According to浸涂易受的两个主要因素,浸涂缺陷可大致分为两大类。这些类别是:
由于浸涂机不稳定或拉出速度变化导致的缺陷
由“外部”因素引起的缺陷,例如基材所涂的气氛或油墨的粘弹性和化学性质
当浸涂薄膜时,有许多方法可用于防止缺陷。以下部分讨论了常见的问题和缺陷,包括可用于识别它们的特征、它们出现的原因(以及从何处出现)以及如何纠正它们。
对缺陷进行故障排除时要注意的重要的事项是:
缺陷发生的地方
缺陷频率
缺陷尺寸和形状
当它们在涂层过程中发生时
使用此信息,可以轻松发现、识别和消除缺陷。一旦记录并优化了所有参数,用户就可以开始使用浸涂法制作均匀、高质量的薄膜。
条纹缺陷
本文讨论薄膜上的“条纹”,其方向垂直于基材撤出。该缺陷沿着涂层基材以规则的间隔出现。
条纹的特点是:
较厚的薄膜带(形成水平条纹),垂直于退出方向。
可以表现为膜厚的颜色变化或结构不均匀。
缺陷将以大致均匀的间隔或频率出现。
这种浸涂问题的根源通常是由于拉出速度低。
提款速度低
由于“咖啡环效应”,在毛细管区域产生的薄膜可能会出现特定的缺陷。如果环境温度很高,蒸发率也很高。弯液面边缘的溶剂首先蒸发,留下溶质沉积。由于毛细管进料,一旦溶剂蒸发,就会有更多的墨水代替它。因此,边缘在此处被“固定”。
结果,更多的溶质沉积在弯月面的边缘,因此这些区域的薄膜会更厚。随着基板向上移动,该固定边缘与弯液面分离。半月板向下移动,直到边缘再次被固定。这些“条纹”将是周期性的,因为这个过程会不断重复。
有两种方法可以减少这种影响:提高退出速度,或降低环境温度。在这两个区域都可以产生厚膜,但这些“咖啡环”效应仅在毛细管区域可见。通过提高提款速度,您可以解决这个问题。进入引流区,建议撤出速度超过 1mm/s。如果您使用的是特别稀释的墨水,这可能还涉及增加浓度以在胶片上实现均匀覆盖。南北潮提醒您:提款速度有一个上限。
或者,如果你不能改变浓度,可以通过降低温度来减轻这种影响。降低温度会降低蒸发速率,从而减少毛细管进料。然而,这仍然可能导致电影的不均匀性,颜色变化很明显。另一种选择是使用具有更高沸点的替代溶剂(溶质溶解在其中),以进一步降低溶剂的蒸发速率。
可见颗粒、针孔和陨石坑
本文讨论可以在薄膜微观结构中看到的可见缺陷。缺陷主要分为三种类型:可见标记、针孔和陨石坑。
有几个迹象表明薄膜可能存在缺陷,例如:
薄膜表面可见颗粒。
薄膜的光学特性可能会受到影响(例如透明涂层出现“朦胧”)
这些缺陷可能是由许多原因引起的,包括:
涂装前基材上的灰尘或污染物
溶质的聚集或结晶
蒸发冷却效果
涂装前基材上的灰尘或污染物
小颗粒(通常可见)的存在可能是薄膜缺陷的原因。溶液可以在粒子后面形成彗星状的轨迹,或者粒子可以作为聚集点。即使在薄膜沉积之前去除小颗粒,这种污染仍可能导致针孔。先前的污染会改变基材的表面能,导致该区域的润湿效率低下——形成针孔,使薄膜变薄。
因此,重要的是在沉积前彻底清洁基板。用于浸涂的清洁基材需要与旋涂中使用的工艺类似的工艺。使用电子级清洁剂(如Hellmanex III)和半极性溶剂(如丙酮/IPA)清洁基板。这确保了基材上没有灰尘颗粒或其他残留物。其次,在涂覆基材时,通过暴露活性“-OH”末端以帮助有效润湿,对其进行化学制备是有用的。这包括使用 NaOH 溶液或氧等离子体/ UV 臭氧清洁剂对其进行清洁。然后需要将基材储存在清洁的环境中以减少进一步的污染。
溶液中的聚合
According to所使用的墨水,溶质可能已经发生聚集或结晶。对于在所用溶剂中微溶的材料会发生这种情况。此外,溶质可能在浸涂过程中聚集或结晶,而不是形成均匀的薄膜。
如果在沉积之前已经发生结晶,则可以通过加热油墨来重新溶解。此外,墨水在使用前应始终进行过滤,以去除任何污染物。过滤中使用的孔径应与薄膜的厚度大致相同,以减少任何可见的污染。建议使用 2µm 左右的孔径,但如果需要,可以使用更小的孔径。如果储存墨水,则应定期过滤。
蒸发冷却效果
在干燥阶段溶剂的蒸发冷却了基材和薄膜。这种冷却可能会在随后的薄膜形成过程中导致几个问题,在薄膜的精细结构中留下类似火山口的痕迹。在宏观上,这会在应该有透明涂层的地方产生一层朦胧的涂层。
这种影响可以通过在沉积发生之前加热油墨来减少。即使从室温加热到 25°C 也可以显着提高薄膜的均匀性。此外,在浸泡过程中,将基材留在油墨中 30-60 秒也很重要。这允许它与墨水达到热平衡。在撤出过程中,基板可以储存这些热量,进一步降低蒸发冷却的效果。
基板的部分或不均匀涂层
使用浸涂的一个优点是可以达到的均匀性水平。本节讨论浸涂时可能导致薄膜不均匀的因素。
不均匀薄膜的特征包括:
涂层基材上出现颜色变化
整个薄膜发生厚度变化
不均匀性的起源可能是由于:
润湿不足
干燥过程中的湍流气流
提款速度不一致
半月板高度问题
润湿不足
表征油墨润湿性(是否会在基材上扩散)的一种方法是使用接触角分析。小接触角意味着液体对基材具有高润湿性。换句话说,它会很好地传播。
接触角取决于两件事:液体的表面张力和基材的表面能。如果液体的表面张力很高,分子之间就会有很强的吸引力,这会导致去湿。而如果表面能高,液体分子将对基材具有更大的亲和力,从而导致润湿。
如果基材的表面能太低,或油墨的表面张力太高,油墨将不能充分地涂覆基材。浸涂中形成的弯液面来自基于重力的“排水”力和基于表面张力的“毛细”力之间的平衡。如果油墨对自身的吸引力大于对基材的吸引力,那么实现基材的均匀涂层将是一项挑战。
在这种情况下,通常将溶剂更换为具有较低表面张力的溶剂、使用表面活性剂或处理基材以增加其表面能(即使用氧等离子体)。不建议将后者用于需要低表面能以获得较佳性能的有机晶体管。
干燥过程中的湍流气流
在干燥阶段,湿膜对外部因素极为敏感,尤其是气流。湍流气流会影响蒸发速率,进而影响干燥速率,从而导致不均匀性。基材上没有气流也会导致干燥过程中出现问题。一个明显的迹象是不均匀性不会显示出明显的图案,但可能会形成更厚或更薄的薄膜的“条纹”。
在干燥过程中将基材暴露在恒定的层流中,这样蒸发速率等因素可以保持一致。但是,需要小心,因为气流可能会带来污染——薄膜在干燥阶段也很容易受到污染。这一阶段需要在清洁的环境中进行,因此 Ossila 设计了采用新型智能空气传感技术的层流罩,以确保空气始终保持清洁,没有灰尘和微生物污染物。
提款速度不一致
浸涂中产生的薄膜厚度取决于拉出速度。因此,如果拉出速度不一致,就会导致薄膜的厚度变化。如果发生这种情况,厚度只会平行于拉出方向变化。基板上的厚度(垂直于撤回方向)将是一致的。
半月板高度问题
对于低退出速度,薄膜厚度取决于蒸发速率。这又取决于薄膜周围的环境条件。当基板被淹没时,如果储液器太满,弯液面可能会高于储液器。
蒸发发生在弯液面边缘,提取速度非常低。该弯月面有效地暴露在两种不同的大气中:一种在水库内部,另一种在水库上方。这可能导致不同的蒸发速率,从而导致不同的薄膜厚度。如果厚度分布在薄膜形成的初始点显示厚度峰值(见下图),这可能是错误。为了减少这种影响,重要的是要确保溶液的深度保持相对恒定。因此,溶液的体积需要明显大于基材的体积。
开裂
沉积后热处理后的薄膜中经常可以看到裂纹。本节讨论薄膜中的开裂。开裂的特点是:
薄膜结构微观尺度上长而直的裂纹
开裂量会随着薄膜厚度的增加而增加
此缺陷的原因可能是:
薄膜表面的小颗粒
沉积过程中水/有机物的损失
热膨胀失配
薄膜表面的小颗粒
薄膜形成破裂的主要原因来自“湿”阶段的污染。这些将产生结构薄弱点,这可能会在热处理过程中对薄膜施加额外的压力。如前所述,薄膜应在干净的环境中制备,暴露在层流、干净气流中的为佳。应该注意的是,如果薄膜厚度高于临界厚度,则造成的裂纹更为显着。
薄膜中水分/有机物的损失
在浸涂过程中,从液体层到固体层的体积变化很大。由于热处理过程中薄膜的粘弹性松弛,这可能导致明显的裂缝发展。如果薄膜超过一定的厚度——临界厚度,就会观察到这些影响。例如,如果小颗粒在初始干燥阶段污染了薄膜,并且薄膜比临界厚度厚,就会形成明显的裂缝。每种油墨的临界厚度不同,可以通过实验找到。
热膨胀失配
Cracks can form if the substrate and ink have very different coefficients of thermal expansion. Since the substrate does not expand/shrink at the same rate as the film, this puts stress on the bonds connecting them. This can cause those bonds to break. Therefore, it is important to use a substrate with a thermal expansion coefficient similar to that of the ink (if possible). All of these issues depend on film thickness. In general, the thicker the film, the more cracks there will be. Where possible, it is advantageous to have thinner membranes. However, if thicker layers are required, it may be beneficial to apply multiple thin layers and anneal after each layer. North and South Tides reminds you: Applying multiple layers can affect the microstructure of the entire film.
run
During the drying phase of the deposition, the ink can be seen flowing. This operation is sometimes called "shading" and is due in part to the long drying times due to the high wet film thickness. In drainage systems, film thickness increases with exit velocity. Thicker films will have longer drying times due to the greater volume of solvent. Increased drying time increases the chance that the deposited ink will start to flow before it dries, resulting in uneven film distribution.
This typically occurs at speeds of about 15 mm/s and in low viscosity solutions. By changing the viscosity of the solution, the chance of wet film flow during drying can be reduced. Another way to reduce runs is to increase the rate at which the film dries – this can be achieved by using a type of anneal chamber that dries the film quickly after coating.
